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    光敏樹脂/SLA的光固化樹脂

    2021-01-21 博易特智能 6828

    光敏樹脂,俗稱紫外線固化無影膠,或UV樹脂(膠),主要由聚合物單體與預(yù)聚體組成,其中加有光(紫外光)引發(fā)劑,或稱為光敏劑。在一定波長的紫外光(250~300nm) 照射下便會立刻引起聚合反應(yīng),完成固態(tài)化轉(zhuǎn)換 。



    光敏樹脂指用于光固化快速成型的材料為液態(tài)光固化樹脂,或稱液態(tài)光敏樹脂,主要由齊聚物、光引發(fā)劑、稀釋劑組成。近兩年,光敏樹脂正被用于3D打印新興行業(yè),因為其優(yōu)秀的特性而受到行業(yè)青睞與重視。

    光敏樹脂特性
    用于SLA的光固化樹脂和下面介紹的普通的光固化預(yù)聚物基本相同,但由于SLA所用的光源是單色光,不同于普通的紫外光,同時對固化速率又有更高的要求,因此用于SLA的光固化樹脂一般應(yīng)具有以下特性。

    (1)黏度低。光固化是根據(jù)CAD模型,樹脂一層層疊加成零件。當(dāng)完成一層后,由于樹脂表面張力大于固態(tài)樹脂表面張力,液態(tài)樹脂很難自動覆蓋已固化的固態(tài)樹脂的表面.必須借助自動刮板將樹脂液面刮平涂覆一次,而且只有待液面流平后才能加工下一層。這就需要樹脂有較低的黏度,以保證其較好的流平性,便于操作。現(xiàn)在樹脂黏度一般要求在600 cp·s(30℃)以下。

    (2)固化收縮小。液態(tài)樹脂分子間的距離是范德華力作用距離,距離約為0.3~0.5 nm。固化后,分子發(fā)生了交聯(lián),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子間的距離轉(zhuǎn)化為共價鍵距離,距離約為0.154 nm,顯然固化前后分子間的距離減小。分子間發(fā)生一次加聚反應(yīng)距離就要減小0.125~0.325 nm。雖然在化學(xué)變化過程中,C=C轉(zhuǎn)變?yōu)镃—C,鍵長略有增加,但對分子間作用距離變化的貢獻是很小的。因此固化后必然出現(xiàn)體積收縮。同時,固化前后由無序變?yōu)檩^有序,也會出現(xiàn)體積收縮。收縮對成型模型十分不利,會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,容易引起模型零件變形,產(chǎn)生翹曲、開裂等,嚴(yán)重影響零件的精度。因此開發(fā)低收縮的樹脂是目前SLA樹脂面臨的主要問題。

    (3)固化速率快。一般成型時以每層厚度0.1~0.2 mm進行逐層固化,完成一個零件要固化百至數(shù)千層。因此,如果要在較短時問內(nèi)制造出實體,固化速率是非常重要的。激光束對一個點進行曝光時問僅為微秒至毫秒的范圍,幾乎相當(dāng)于所用光引發(fā)劑的激發(fā)態(tài)壽命。低固化速率不僅影響固化效果,同時也直接影響著成型機的工作效率,很難適用于商業(yè)生產(chǎn)。

    (4)溶脹小。在模型成型過程中,液態(tài)樹脂一直覆蓋在已固化的部分工件上面,能夠滲入到固化件內(nèi)而使已經(jīng)固化的樹脂發(fā)生溶脹,造成零件尺寸發(fā)生增大。只有樹脂溶脹小,才能保證模型的精度。

    (5)高的光敏感性。由于SLA所用的是單色光,這就要求感光樹脂與激光的波長必須匹配,即激光的波長盡可能在感光樹脂的最大吸收波長附近。同時感光樹脂的吸收波長范圍應(yīng)窄,這樣可以保證只在激光照射的點上發(fā)生固化,從而提高零件的制作精度。

    (6)固化程度高。可以減少后固化成型模型的收縮,從而減少后固化變形。

    (7)濕態(tài)強度高。較高的濕態(tài)強度可以保證后固化過程不產(chǎn)生變形、膨脹、及層間剝離。



    光敏樹脂材料的組成
    3D打印用光敏樹脂和其他行業(yè)使用的光敏樹脂基本一樣是由以下幾個組分構(gòu)成。
    1、光敏預(yù)聚體
    光敏預(yù)聚體是指可以進行光固化的低分子量的預(yù)聚體,其分子量通常在1 000~5 000之間。它是材料最終性能的決定因素。光敏樹脂材料預(yù)聚體主要有丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯和多硫醇/多烯光固化樹脂體系幾類。

    2、活性稀釋劑
    活性稀釋劑主要是指含有環(huán)氧基團的低分子量環(huán)氧化合物,它們可以參加環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng),成為環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分。

    活性稀釋劑按其每個分子所含反應(yīng)性基團的多少,可以分為單官能團活性稀釋劑、雙官能團活性稀釋劑和多官能團活性稀釋劑,如單官能團的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、(甲基)丙烯酸羥基酯(HEA、HEMA、HPA)等;雙官能團的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等;多官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等。按官能團的種類,則可分為(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環(huán)氧類等。按固化機理也可分為自由基型和陽離子型兩類。從結(jié)構(gòu)看,自由基型的活性稀釋劑都是具有C=C不飽和雙鍵的單體,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基,光固化活性依次為:丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基。

    3、光引發(fā)劑和光敏劑
    光引發(fā)劑和光敏劑都是在聚合過程中起促進引發(fā)聚合的作用,但兩者又有明顯區(qū)別,光引發(fā)劑在反應(yīng)過程中起引發(fā)劑的作用,本身參與反應(yīng),反應(yīng)過程中有消耗;而光敏劑則是起能量轉(zhuǎn)移作用,相當(dāng)于催化劑的作用,反應(yīng)過程中無消耗。

    光引發(fā)劑是通過吸收光能后形成一些活性物質(zhì)如自由基或陽離子從而引發(fā)反應(yīng),主要的光引發(fā)劑包括安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、三芳基硫鈴鹽類等。

    光敏劑的作用機理主要包括能量轉(zhuǎn)換、奪氫和生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物三種,主要的光敏劑包括二苯甲酮、米氏酮、硫雜蒽酮、聯(lián)苯酰等。
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